Задачу можно решить с помощью свойства Container.DataItemIndex
<asp:GridView ID="GridView1" runat="server">
<Columns>
<asp:TemplateField>
<HeaderTemplate>
#
</HeaderTemplate>
<ItemTemplate>
<%# Container.DataItemIndex + 1 %>
</ItemTemplate>
</asp:TemplateField>
<asp:BoundField DataField="FullName" HeaderText="Full Name" />
<asp:BoundField DataField="Age" HeaderText="Age" />
</Columns>
</asp:GridView>